案例研究:美国化学安全委员会(CSB) 2006年6月发表的最终报告

1.0事件描述

本案例研究调查了Marcus Oil and Chemical在德克萨斯州休斯顿西南侧的聚乙烯蜡加工设施发生的爆炸和火灾。2004年12月3日，星期五，下午5点50分左右，员工们听到“砰”的一声巨响，然后看到一辆油罐车停在工艺设备附近，火光反射。大约45秒后，发生了猛烈的爆炸，在主仓库附近爆发了一场由熔化的蜡引发的大火。仓库和附近的设备很快就卷入了大火。

休斯顿消防局在爆炸发生大约五分钟后赶到现场。在爆炸发生大约7个小时后，消防队员在午夜前扑灭了这场三级火灾。

三名消防员在灭火过程中受了轻伤，当地居民被飞溅的玻璃砸伤。爆炸震碎了建筑物和车辆的窗户，并对四分之一英里外的建筑物造成了破坏。现场建筑物和附近企业、教堂的吊顶和灯具被刮倒，造成了严重的内部破坏。

7号储罐，直径12英尺，长50英尺，重5万磅的压力容器被推进了150英尺，撞击了另一家企业的仓库(见封面照片)。图1显示了7号罐从其安装位置的位移。

其他被扔进社区的重大爆炸碎片包括一块20磅重的钢板，被发现埋在500英尺外的一栋建筑里;在900英尺外的牧场上发现了一块120磅重的钢板;还有一块2磅重的钢板在四分之一英里外的一户人家院子里被发现。

2.0马库斯石油公司

马库斯石油公司成立于1987年，主要生产高密度聚乙烯蜡，广泛应用于涂料、粘合剂、抛光、橡胶加工和纺织品等领域。年生产能力超过2.5亿英镑。

2.1过程描述

图2是一个简化的流程流程图。正常的流程是从油罐车将原料泵入洗槽开始的，在洗槽中杂质会沉淀到底部。

然后，蜡被加工提取己烷和其他碳氢化合物，固化成小颗粒，包装并运输。提取出来的碳氢化合物储存在地面储罐中，供日后出售。

马库斯石油管理部门报告说，整个工艺设备都使用了氮气，以保护熔化的蜡不与空气中的氧气接触。氧化导致亮白色蜡褪色，这是一种不可接受的情况。

操作人员定期从清洗槽中清除带有浓缩杂质(称为“抹布”)的残余蜡。取出的碎布固化后存放仓库进行后续处理。

2.2破布处理

工作人员将固化的抹布装入4号罐，在那里用高温蒸汽盘管重新熔化。用泵将熔化的碎布输送到罐中¹6和7，等待转移到工艺单元。罐内的蒸汽管道将熔化的蜡保持在大约300华氏度。

操作人员使用氮气系统给6号罐和7号罐加压，迫使液体抹布通过连接到工艺装置给水泵的一段高架管道。抹布被泵入工艺装置以去除残余碳氢化合物。精制的碎布被固化成小颗粒(图3)，包装并运送。

2.3氮系统

氮气是通过一个小型氮气发生器现场生产的，²并被储存在两个大型压力容器中。氮气系统的最大压力是120psig。一个压力调节器^3.将罐6和7中的氮气压力降低到40和70 psig之间。

氮气系统的压力偶尔会下降到最低压力以下，因为发电机无法跟上工艺需求。由于操作员在等待发电机给氮气容器充电，蜡转移被推迟。压缩空气系统与氮气发生器下游的氮气分配系统之间连接了临时软管，以解决生产延迟问题。随后，他们用永久性管道和阀门连接替换了临时软管(见图2)。

这种系统改造消除了每次氮气系统压力降至过低时路由和连接临时软管所需的额外工作。大容量空压机用空气代替氮气快速增压氮气系统。然而，工作人员没有意识到，直接向氮气系统中添加空气会使氮气储存容器中的气体被氧气污染。

3.0物证检验

CSB测试了氮气发生器和压力调节器、氮气储存容器中的气体、工艺设备中的蜡和抹布，以及7号储罐中的金属样品。

3.1氮气系统试验

对未损坏的氮气发生器输出的气体进行测试，以确定发电机是否按设计运行。测试证实，气体样本中含有92% - 96%的氮气和4- 8%的氧气，与机组设置一致。

对氮气储存容器中的气体样品进行了测试，以确定供应到6号和7号储罐的氮气纯度:样品中含有82%的氮气和18%的氧气⁴．CSB的结论是，马库斯石油公司安装的用于补给氮气系统的压缩空气接头污染了储存容器中的氮气。CSB进一步得出结论，氮气系统中的氧浓度足以支持燃烧。

CSB在不同的进口压力和流量下测试了氮气压力调节器，以确定事故发生时7号储罐可能的工作压力。发现的固定压力为67 psig。额外的测试证实了调节器在整个操作范围内运行正常。调节器上的压力表精确到几psi。

3.2 7罐检查和试验

CSB目视检查了7号罐和回收的罐头部分。没有发现制造商标记。⁵此外，马库斯石油公司无法提供7号罐或其他三个相同的工艺罐(5号、6号和8号罐)的设计、施工和安全操作压力的任何文件。⁶

CSB计算出7号罐的理论安全操作压力为80 psig。该计算遵循美国机械工程师协会(ASME)锅炉和压力容器规范第八章第1部分“未燃烧的压力容器”。

CSB发现马库斯·油变了⁷5 - 8罐:每个罐的一端都有一个直径24英寸的临时开口，用来安装蒸汽管，将蜡加热到熔化温度以上。管道安装后，开口焊接封闭。

8号罐焊接后的补片如图4所示。5号和6号坦克的贴片基本上是一样的。虽然没有找到7号坦克的贴片，CSB的调查人员得出结论，它与其他3个坦克贴片相匹配。

事故发生时，用于关闭7号储罐临时开口的焊缝失效，原因是修复焊缝(图5)不符合压力容器制造的普遍接受的行业质量标准。在重新焊接接头之前，原火焰切割表面没有被磨掉。焊缝没有穿透容器头部的全部厚度。此外，焊缝含有过多的气孔(焊缝中气泡产生的孔洞)。这些缺陷显著降低了焊缝的强度。

Marcus Oil没有使用合格的焊工或正确的焊接程序将容器头部的钢板重新焊接，并将蒸汽管道喷嘴安装在壳体中。马库斯石油人员也承认他们没有进行静水压力测试⁸该容器焊接完成后，进行了关键的焊后性能测试。

CSB还发现，储罐5、6、7和8，即镍储存容器，以及压缩空气储存容器没有按照ASME锅炉和压力容器规范的要求配备减压装置。⁹然而，这并不是导致该事件的原因。

3.3蜡测试

CSB测试了“抹布”蜡样品的可燃性和反应性。蜡闪点为110℃(230oF)。¹⁰

蜡样没有显示出放热活性¹¹所以CSB得出结论，失控的化学反应与事故无关。

4.0事件分析

4.1失败场景

CSB确定了以下最可能的故障场景:

• 操作人员用含18%氧气的氮气对6号和7号储罐加压，而不是预期的不超过8%的氧气浓度。
• 7号罐的内部压力(67 psig)可能超过了补片上有缺陷的焊缝的强度。焊接完全失败了，把钢板从罐中切了下来。
• 水箱通过24英寸的孔迅速泄压。碳氢化合物蒸汽、压缩空气和热液体蜡从孔中喷射出来。
• 当补丁板撞击混凝土平台时产生了火花，可能点燃了蜡和碳氢化合物蒸汽。
• 7号罐中的氧气浓度允许火焰闪回容器。内部爆燃将容器头部炸成多个碎片(图1、6和7)。
• 这艘重达5万磅的船被推进附近储存的多余设备中，并在150英尺外的一个邻近的仓库旁停了下来(见封面照片)。
• 燃烧的聚乙烯蜡被吹向仓库和其他设备以及引燃的可燃材料。由此引发的大火持续了近七个小时。

4.2 7号坦克故障

7号坦克的不当改装导致了它的失败:重新安装补丁板的封闭焊缝通过板的厚度熔接不到25%，存在许多缺陷。

闭合焊缝不充分的影响是双重的。首先，它降低了油箱这部分的强度超过75%。二是焊缝熔合不足和质量差可能导致压力循环诱发马库斯石油化工案例研究2006年6月8日产生疲劳裂纹，进一步降低焊缝强度。¹²

根据氮气调节器测试(章节3.3)，7号罐的内部压力很可能是67 psig。操作人员表示，调节器通常设置在45 psig左右，但在必要时增加了这个值，以保持工艺单元的蜡流。事故发生时，7号储罐内的压力较高，很可能将制作不良的焊缝拉到了失效点。

4.3氮气/压缩空气连接

Marcus Oil在氮气和压缩空气系统之间安装了一个连接(见图2)，当氮气压力太低，无法将熔化的蜡从罐中移动到工艺装置时，氮气系统可以快速重新增压。该公司认为，压缩空气是一种可接受的替代氮气在抹布蜡加工。在抹布加工过程中，来自航空博览会的产品变色当然不是一个问题。然而，管理层并没有评估此工艺变更所带来的危害。

用压缩空气对氮气系统加压，而不是等待氮气发生器来压制系统，氮气被高达18%的氧气污染了。这个氧气水平足以支持燃料箱内碳氢化合物蒸汽和蜡的燃烧。

4.4行业良好规范

4.4.1压力容器设计

美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范第VIII节(ASME规范)规定了压力容器的设计、制造、焊接程序、焊工资格和压力测试规则。还规定了压力容器超压保护规则。

美国机械工程师协会(ASME)规范是世界公认的“良好规范”，在许多司法管辖区都是强制性的。此外，美国化学工程师协会(American Institute of Chemical Engineers)、美国石油协会(American Petroleum Institute)和国际规范理事会(International Code Council)等组织已经将ASME规范参考纳入其标准。然而，德克萨斯州和其他十个州未能采用ASME规范(表1)。

4.4.2压力容器修理和改造

ASME规范没有规定压力容器的修理或修改(变更)。修改包括改变设计压力或温度，以及对压力容器的任何物理变化，如安装一个新的喷嘴。

国家锅炉和压力容器检验员委员会(NBBI)发布的国家委员会检验规范(NB-23)为锅炉和压力容器的修理和改造提供了公认的良好做法。与ASME规范对新型压力容器的要求一样，NBBI要求在任何修复或改变的压力容器上进行压力测试和正确尺寸和认证的超压保护装置。

NBBI列出了11个“非asme规范”。另外6个州不需要使用NB-23来确保压力容器进行适当的维修或改进，然后在重新使用前进行压力测试。

源:国家锅炉和压力容器检验委员会，《锅炉和压力容器法律、法规大纲》，NB-370, 2006年5月。

4.4.3化工过程安全

在《化学过程安全技术管理指南》中，美国化学工程师学会(AIChE)化学过程安全中心(CCPS, 1989)描述了综合过程安全管理体系的12个核心要素。有效地使用“过程知识和文档”和“变更管理”这两个要素可能会避免Marcus Oil事件的发生。具体地说:

• 工艺知识和文件编制——强调符合美国机械工程师协会(ASME)规范的需要，并确定“抹布”的危险特性。
• 变更管理——将彻底解决增加压缩空气和氮气惰化系统之间的连接的后果，以及进行适当的压力容器变更和焊缝修补的重要性。

4.5监管分析

CSB审核了OSHA过程安全管理标准，¹³以及德克萨斯州和休斯顿市管理压力容器设计、建造、操作和维护的法规。¹⁴

4.5.1 OSHA过程安全管理

OSHA过程安全管理(PSM)标准不适用于聚乙烯蜡过程，因为聚乙烯蜡不是“易燃液体”，而且过程中己烷的数量明显低于易燃液体的规定阈值(10,000磅)。¹⁵根据29 CFR 1910.119(a)(ii)(B)的规定，储存在地面储罐中的碳氢化合物液体不符合PSM规定。

4.5.2压力容器规定

虽然大多数州都采用了压力容器法规，但德克萨斯州和其他10个州还没有(表1)。

因此，对于新的压力容器，德州并不要求马库斯石油公司遵守ASME规范。此外，德克萨斯州不要求使用国家委员会检查规范(NB-23)进行压力容器的维修和改造。如果Marcus Oil遵守了NB-23的要求，那么油箱7贴片上的闭合焊缝就必须与原始容器的焊缝一样坚固，并在容器返回压力服务前进行流体静力学测试，以验证其焊接正确。

CSB发现，在休斯顿市安装和运行的一些压力容器必须符合ASME规范和国家委员会检查规范中规定的城市建筑条例。

蒸汽和热水容器的设计和制造必须符合美国机械工程师协会(ASME)规范的要求。
蒸汽和热水容器的修理和改装必须符合美国国家委员会检验规范(NB-23)的要求。
含有有害物质的压力容器¹⁶惰性气体的设计和制造必须符合ASME规范的要求。
聚乙烯蜡不符合城市条例中“有害物质”的定义。由于马库斯石油公司有时向容器中注入氮气，城市法令确实适用于5号、6号、7号和8号储罐。它们在最初安装时应符合ASME规范。然而，城市条例并没有要求马库斯石油公司在改造油箱时使用NB-23。如前所述，改造导致了7号储罐的灾难性故障。

氮储存容器应该符合城市建筑条例，因为它们含有惰性气体。^{17 18}城市建筑部门证实，在马库斯石油开始操作工艺设备之前，马库斯石油公司已经正确执行了对这些压力容器或四个蜡储罐的城市条例。

5.0经验教训

5.1压力容器改造

马库斯石油公司的压力容器安装和改造不符合ASME锅炉和压力容器规范或美国国家委员会检验规范(NB-23)。焊接不良严重削弱了7号坦克并导致了灾难性的故障。

压力容器的设计、建造、维修、维护和改造应仅由有资格的人员按照一般认可和接受的良好规范进行，如ASME锅炉和压力容器规范和国家委员会检验规范(NB-23)。

5.2惰化系统设计与运行

马库斯石油公司在氮气和压缩空气系统之间安装的连接将惰性气体中的氧气浓度提高到了不安全的水平。这使得火焰再次闪回7号坦克，导致它猛烈爆炸。

惰化系统必须提供不能支持燃烧的缺氧气体。不要将惰化系统连接到任何可能用氧气污染惰化气体的系统上。

公司应该对操作人员和维修人员进行培训，让他们了解向惰化系统添加空气的危害。

5.3超压保护

CSB在马库斯石油公司发现了至少5个与7号储罐大小相似的压力容器。一些有超过100 psig的工作压力，但没有配备压力释放装置。虽然与这次事件无关，但这是一种不安全的做法。

按照ASME锅炉和压力容器规范的要求，运行在15psig以上的压力容器应该配备尺寸正确且经过认证的减压装置。

6.0建议

6.1马库斯石油

2005-02-I-TX-R1:执行国家委员会检查规范(NB-23)的要求，对设施中已更改的所有压力容器进行维修。要求在所有未来的压力容器修理和改造中应用NB-23。

i - tx - r2:按照ASME锅炉和压力容器规范第VIII节的要求，在所有压力容器上安装减压装置。

2005-02-I-TX-R3:要求所有新安装的压力容器符合ASME锅炉和压力容器规范第VIII节的要求。

2005-02-I-TX-R4:培训人员对氮气系统的安全操作和维护，以及控制惰性气体中氧气污染的重要性。

休斯顿市

[2005-02-I-TX-R5]:修订城市建筑条例，要求所有新安装的压力容器符合ASME锅炉和压力容器规范第VIII节。

[2005-02-I-TX-R6]:修订城市建筑条例，要求压力容器的修理和改造符合国家委员会检查规范(NB- 23)。

脚注

1. 虽然Marcus Oil使用了“罐”这个术语，但它们实际上是压力容器，操作压力大于15psig。
2. 氮气发生器从供给发生器的压缩空气中除去了大部分氧气。它将以每分钟20-30立方英尺的速度产生由92% - 96%的氮气和4- 8%的氧气组成的惰性气体。
3. 压力调节器是一种设计用于在一定的输入压力和流量范围内提供恒定输出压力的装置。
4. 正常的空气含有约21%的氧气。
5. 压力容器通常会有一个铭牌，标识设计和建造标准，以及制造商的安全操作压力。
6. 尽管马库斯石油管理公司(Marcus Oil Management)敦促他们推迟拆除工作，直到设施记录能够恢复，但休斯顿市还是下令立即将被大火烧毁的建筑夷为平地。市政府在事故发生后18小时内拆除了该建筑物，摧毁了建筑物内或附近的所有设备、文件和其他可能的证据。
7. 美国国家委员会检验规范(NB-23)将变更定义为影响容器承压能力的任何变更(见第4.4.2节)。
8. 在这些压力容器重新投入使用之前，公司应该给每个容器注满水，并将其加压至最大操作压力的150% (NBBI, 1998)。补片焊接很可能没有通过水压测试。
9. 减压装置经认证可以在预设的最大压力下开启，以保护容器免受可能导致灾难性故障的超压。
10. 闪点是液体释放出足够浓度的蒸汽在空气中点燃的最低温度。根据ASTM D93-02a“彭斯基-马丁封闭杯闪点测试仪的标准试验方法”确定。
11. 放热活性是失控反应的潜在指标。
12. 由于没有发现许多容器头部碎片，因此无法确定失效源在焊缝中的位置:因此，无法确定疲劳对失效的贡献。然而，这种类型的失败往往是由于疲劳。在分析的样品中至少有一个发现了疲劳开裂的证据。
13. 高度危险化学品的工艺安全管理法规(29 CFR 1910.119)包含了与使用高度危险化学品的工艺相关的危险管理的要求。
14. 马库斯石油公司的聚氨酯蜡和碳氢化合物液体不受EPA风险管理计划法规(40 CFR 68)的监管。
15. 己烷是一种被覆盖的易燃液体。
16. 按照《国际消防规范》的定义。
17. 一个氮气储存容器上附有制造商的铭牌，表明它在最初制造时符合ASME规范。
18. 另一个氮气容器上的铭牌难以辨认。此外，马库斯石油公司没有使用合格的焊工或合格的焊接程序，当他们焊接一个板在人的通道。

参考文献

1. 美国机械工程师学会(ASME)， 2004。锅炉和压力容器规范，第16期，检验杂志，2006年7月/ 8月第8节，第188游戏平台下载I部分。
2. 化工过程安全中心，1992。化学过程安全技术管理的工厂指南(修订版)，美国化学工程师协会(AIChE)。
3. 化工过程安全中心，1993。过程安全工程设计指南(第539页)，美国化学工程师学会(AIChE)。
4. 德克萨斯州休斯顿市，2003-738号法令。马库斯石油化工网站，2006。http://www.marcusoil.com/index.html国际消防规范，2000年。
5. 全国锅炉压力容器检验局，1998。国家委员会检查代码(NB-23)。
6. 国家锅炉压力容器检验局，2006。《锅炉和压力容器法律、法规和规章》(NB-370)， 2006年5月。