加利福尼亚强调计划 - 石脑油水力发动单元 - 高温氢攻击

2010年4月6日，在Naphtha Hydrotreater Process单位（NHT）的Tesoro炼油厂发生了悲惨的事故。在涉及单元热交换器进料火车的在线切换的日常操作中，立即杀死了7名员工，或者后来因高温氢气攻击（HTHA）而导致的饲料燃烧热交换器灾难性灾难性造成的热燃烧损伤死亡。点燃的热，加压易燃的烃/氢混合物。Tesoro于2010年9月1日向媒体发布了调查结果。

Rather than await the final report, the Northern and Southern California Process Safety Management district managers proactively initiated a California Emphasis Program (CEP) in April, 2010, under which Program Quality Verifications (PQV) were conducted in every California petroleum refinery to examine each refiner’s procedures and practices for identifying and mitigating corrosion damage known to be produced in the NHT process environment. The PQV focused on the NHT process units in general, and on NHT feed-effluent heat exchangers in particular. At the time the CEP began, the exact cause of the heat exchanger failure in Anacortes was yet unknown. What was known based on the documented historical experience of the refining industry, and published in its own technical literature is that the NHT operating environment can increase process equipment susceptibility to various forms of chloride corrosion and hydrogen attack.

NHT工艺单元从粗蒸馏工艺单元（CDU）下游的直线发光液中除去硫和氮。去除这些杂质涉及用氢处理石脑油以创建合适的饲料量。由于存在无机盐，例如氯化钠，氯化镁和氯化钙，因此该过程构成了工作和机械完整性的挑战。氢被吸收到金属中，被困，并可能导致脆皮，破裂和水泡。

尽管每个炼油厂的NHT运行方式都不同，但与确定的业务目标一致，但是饲料效率热交换器在整个炼油行业中基本相同的目的。也就是说，将反应器压力容器中产生的热量转移到进料库存中。通常，NHT饲料燃料交换器设计为潜在的硫化，高温H2/H2S腐蚀，氯化铵腐蚀和高温氢攻击。

在NHT中发现的其他腐蚀现象包括甲硫化铵和盐酸腐蚀。氯化物很难控制，并且在CDU下游的不同工作温度和压力下存在各种类型的侵略性腐蚀现象。

盐腐蚀是由某些金属氯化物水解引起​​的，当氯化氢（HCI）和加热时随后形成盐酸。氯化氢还可以与化学注射中用于形成氯化铵（NH4CI）的氨相结合，从而导致结垢和腐蚀。

硫和氮化合物在第一阶段反应堆中通过催化剂转化为硫化氢和氨。当反应器的流出流冷却时，氨和硫化氢合并形成硫化铵硫化铵（NH4HS）盐。潮湿时，浓缩的NH4CI和NH4HS对碳钢和低合金都具有很高的腐蚀性。干燥，它们是可以抑制传热的污垢。

氯化物控制的综合计划应包括根据既定的接受标准，有效地上游CDU，有效的水洗程序和实践，有效的化学注射，适当的材料选择和设计以及严格的监测，在传入原油中监测氯化物水平。

在高于450o F的温度下，氢服务中的碳和C-1/2 mo钢，高于100 psia的压力容易受到高温氢攻击（HTHA）的影响，高温氢攻击（HTHA）是正常延性材料的脆性裂缝，部分原因是由于部分造成的，这部分由于腐蚀性而引起的腐蚀作用一个环境。在这些工作参数下，原子和分子氢渗透钢并与溶解的碳化物反应形成甲烷气体。该反应使钢脱氧，产生了高局部应力，并导致空隙和微裂纹，这些空隙和微裂纹不一定会导致金属壁厚的明显减少。

在孵化期间，通过常规的非破坏性检查方法无法检测到焊缝，焊接热的区域（HAZ）和/或碱金属的损坏。HTHA是一种长期腐蚀现象，可以在位置和损害程度上具有选择性。

通常可以很好地理解这些腐蚀现象，以及它们降低工艺设备的机制。检测每种类型的腐蚀可能是在过程操作条件，监视设备中的限制以及难以解释收集的数据的难以差异。

北加州和南加州PSM地区办事处在整个加利福尼亚州的11个炼油厂进行了PQV合规检查。NHT平均服务于25年至30多年。在每个设施中，随着时间的推移，冶金质量均随着时间的流逝而升级，然后预期了前面讨论的腐蚀类型的影响。

CEP的重点是对每个雇主的检查，维护和操作程序，实践和经验的审查，以及针对NHT Feed-Fefluent热交换器的经验。进行检查的合规人员预计，这些数据集体将记录设备失败，几乎失误和退化。并且每个设施的历史记录都将反映出对NHT腐蚀现象及其控制的不断发展的理解。

检查员预计将发现有关氢诱导的损伤，HTHA和氯化物腐蚀的影响的记录，其冶金中的冶金易变在现在处理酸味，较高的酸性原油和更高水平的操作环境中很容易受到伤害，该水平更高。污染物和水。他们希望对提出的挑战找到适当的行政，运营和技术反应。此类反应应包括增加检查，过程更改，操作程序修改和升级冶金。冶金升级的成本很大，在某些情况下，设施选择修改过程参数和操作程序以消除“合金化”。

较旧的工艺单元使用的碳钢，低铬钢，400系列不锈钢和非稳定的300系列不锈钢在温度下的安全性高于今天的安全。此外，这些单元使用的是冶金，例如C-1/2 MO，现在由于行业经验而避免了。API建议在氢气环境中运行的钢的工作极限建议在升高温度下进行氢服务的钢和石油炼油厂和石化植物的压力。由于不利的服务经验，C-1/2 MO钢的限制已降低了两次；1977年第一次。

经过HTHA的其他实例发生在1977年修订的Nelson曲线以下200OF之后，C-1/2 MO曲线在1990年完全去除，其规格与碳钢相同。1990年之前建造的设备在碳钢曲线上方运行的设备突然受到风险。基于API 941尼尔森曲线的新型或更换设备的基础材料应为1.25 CR-0.5 mo或2.25 Cr-0.5 mo。覆层应为300系列不锈钢，取决于工作温度和氢的存在。

CEP发现，至少一些主要的炼油厂中的一种共同做法是允许在碳钢曲线上方50o F下进行C-1/2 MO设备的操作。但是，根据温度，氢压力，工作时间，制造过程中钢的热历史，压力，冷工作，年龄和覆层的存在，将设备优先考虑适当的评估，检查和维护。加利福尼亚炼油厂认识到，纳尔逊曲线高于纳尔逊曲线的累积工作时间会增加设备对HTHA的敏感性。当设备在升高温度下使用时，氢在CR-MO钢中的溶解度较高，并且材料的延展性更大，从而防止破裂现象。如果以太快而无法扩散的速率降低，则可以扩散的氢可以定位在所谓的陷阱位点，例如位错，碳化物和非金属夹杂物。

这可能导致氢“过饱和”和氢诱导的损伤。金属在较低的温度下的延展性降低以及施加的，残留或热应力的存在可能会引起裂纹起始。必须使用至少两种检查方法对此类设备进行HTHA检查。可以使用超声反向散射，速度比，衰减和/或光谱分析技术在早期阶段检测基金HTHA。仅在形成裂缝后，使用超声波剪切波检查才能可靠地检测到焊缝中的HTHA。较高的频率可以增强检测能力。
加利福尼亚的重点计划是为了应对悲剧，就像大多数工作场所受伤一样，可能已经避免了。尽管腐蚀是石油炼油过程中固有的，但每年接近40亿美元的直接成本可能是公理的，但该技术的存在以管理其效果。加利福尼亚炼油业共同满足了数十年来闻名的腐蚀现象所带来的挑战。

每个炼油厂都制定并实施了自己的专有策略，以控制原油精炼复杂性的损害机制的星座。所有这些计划都结合了公认且公认的良好工程实践，用于管理和降低风险。