操作条件对HF烷基化装置腐蚀的影响-第1部分

本文是由两部分组成的系列文章的第1部分。

第1部分|第2部分

简介

氢氟酸烷基化装置的腐蚀和污垢与进料质量和操作条件密切相关。本文概述了关键操作参数与腐蚀之间的关系，用于制定一套准则来定义操作范围。这些指南已经被用于操作单元的基准测试，并帮助维护和检查组了解腐蚀是如何被操作参数直接影响的。本文还提供了一个示例，其中使用此方法对操作问题进行故障排除。利用基于web的数据采集系统作为工具，建立了机组实际运行工况的数据库，并观察到相应的问题或损坏。

本文描述的方法是为了帮助维护和检查组更好地了解操作参数直接影响腐蚀的方式。虽然加工许可证持有人可以获得这些信息，但这些信息通常不会以一种可以清楚理解和应用的方式在炼油厂的各个学科之间传播。

当操作参数偏离建议的限度，或不遵守许可方建议的操作程序时，可能会发生重大损害。除特别注明外，这些问题适用于UOP和Phillips许可工艺(1)。

在过去的几年中，人们对降低氢氟酸烷基化(HFA)装置操作的风险有相当大的兴趣(1)，但关于操作条件的影响的信息很少发表。最近的大部分努力都集中在辅助问题上，包括电偶和钢中残留元素的影响(2-7)，以及建筑材料
指南(8-11)，通常基于实验室测试数据和/或暴露在无水酸中。

一个值得注意的参考文献是H. Helle(12)发表的详细著作。这本书包含关于腐蚀和操作参数的影响的重要信息，其中一些反映在本文的讨论中。其他描述HFA装置经验的相关文章确定了腐蚀问题的类型(13-16);领域的脆弱性;以及使用氢探针监测氢活动(17)。

下面定义了几个HF烷基化装置独有的术语，这些术语贯穿全文。

• 酸浓度是根据氢氟酸的含水量得出的浓度。例如，浓度为98 wt% HF的溶液表明酸中有2% wt%的水。
• ASO指的是酸溶性油，顾名思义，它可溶于HF。ASO是由许多化合物组成，包括短链和长链含硫聚合物，具有不同的沸腾范围，促进单元的腐蚀。
• 酸强度是衡量酸的“纯度”的一个指标，除考虑水的稀释效应外。降低酸强度的成分是水、ASO、溶解的反应物和有机氟化物。
• 有机氟化物是在二次反应中产生的组合氟化物，包括乙基氟化物、丙基氟化物和丁基氟化物。它们总是以可测量的数量存在于产品流中，其程度取决于一系列操作参数，包括酸强度和反应器温度。

简化的过程描述

HFA装置可分为三个主要部分:反应、分馏和脱氟/氧化铝处理。对HFA工艺的详细描述超出了本文的范围，但简单地说，该装置的目的是在反应区，在HF酸催化剂的存在下，使烯烃原料与异丁烷(iC4)反应生成烷基化物(图1)。在进入反应区之前，对烯烃和异丁烷原料进行处理，以去除水、硫和其他污染物。

在分馏段，通过蒸馏从过量的iC4和酸催化剂中分离出烷基化物。未反应的异丁烷被回收并回收到反应段，与烯烃原料混合。丙烷是蒸馏过程的主要产物。随着进料进入的部分正丁烷(nC4)也作为副产物回收。

未从处理过的烯烃中分离出来的丙烷和丁烷通过装置。虽然它们不直接参与反应，并对产品质量产生不利影响，但它们为有机氟化物提供了离开装置的途径。丙烷和丁烷产品流在排氟段进行处理，以去除由于操作不当而可能存在的结合氟化物和任何微量酸。

操作条件如何影响腐蚀

腐蚀和污垢往往与缺乏对关键操作参数和控制点的关注有关。在这方面，饲料处理是防止包括硫、水、二烯烃和其他化合物在内的污染物进入装置的第一道防线。当这些污染物通过HFA装置的三个主要部分时，其影响如下所述。

饲料制备与处理

饲料处理是防止污染物进入HFA装置的第一道防线。必须强调的是，很大一部分腐蚀和污垢问题是污染物的直接结果，污染物会对整个机组的运行产生级联影响。

• 饲料成分是上游原料生产者的函数。它由丁烯、丙烯，有时也由烯烯烯烃组成。大多数烯烃原料来源于催化裂化或焦化气装置，作为脱丙烷的底部和/或脱丁烷的开销。iC4可能来自多种来源，包括饱和气体装置脱异丁烷、催化裂化脱异丁烷上头液中的丁烷、原油装置脱异丁烷上头液以及购买的iC4。
• 水是一种主要的污染物，它会从几个方面促进腐蚀(2)。首先，人们普遍认为腐蚀是HF酸浓度和温度的函数，随着酸的稀释，可以发生高速率的腐蚀(>>100 mpy [>>2.54 mm/yr])(图2)。

其次，水的存在降低了酸强度，促进了腐蚀性ASO的形成。水和ASO必须通过再生酸去除，这是破坏性的，在后面的讨论。

从饲料中去除水分通常通过包括蒸馏干燥、聚结和/或砂过滤器在内的多种方法来完成。在最后的饲料干燥步骤中，使用氧化铝处理或分子筛去除最后残留的水，这可以将饲料流的含水量降低到1至5 wppm范围。应使用水分分析仪或电导率计来连续监测水。

• 硫是影响装置腐蚀的其他几种污染物之一。原料中的硫通过反应生成较轻的ASO/聚合物来降低酸强度，这些聚合物在酸再生器中难以去除，并导致酸的损失和腐蚀。催化裂化烯烃原料中最常见的硫化物是H2S、硫醇和少量羰基硫化物(COS)。它们的作用与分子形态无关，因此在分析时应使用饲料中的总硫含量。

脱硫的目标应该是将其降低到合理的程度。虽然许可机构可能会建议最高20 wppm的目标水平，但更好的目标是烯烃原料和异丁烷组成中的最高5-10 wppm，通常通过胺和碱处理相结合来实现。

脱硫的有效性取决于不断变化的上游装置配置，这可能会影响FCC反应器进料中的硫水平。部分H2S将在催化裂化气体装置和/或胺处理中去除，通常随后使用碱洗涤器。H2S倾向于留在丙烷中，因此当进料中C3烯烃比例较高时，催化裂化装置中H2S的脱除程度会较低。

有效的碱处理可以去除硫醇。如果需要，过量的COS只能在H2S去除装置中通过胺处理去除，而去除程度取决于使用的胺类型。否则，需要专门设计的COS处理设施。

• 丁二烯等二烯烃与烯烃原料一起进入反应生成ASO。随着FCC反应器性能的提高，烯烃进料流中的二烯含量一直在增加，应定期监测，以确保其不超过进料中的推荐限值。采用选择性加氢工艺处理烯烃的炼油厂可以有效地消除烯烃原料中的二烯。

含氧污染物包括MTBE、甲醇、丙酮和二甲醚可能存在于烯烃原料中，这取决于上游构型。氧合物的作用是降低酸的强度。二甲醚通常在含有MTBE或TAME的炼油厂中发现。在酸再生器中去除它是特别困难的，因为它与酸蒸汽一起在顶部，必须有意地从再生器底部倒出，从而导致更高的酸损失。

• 氧溶解在氟化氢酸中，并倾向于留在氟化氢酸中，加速碳钢、合金400和铜合金的腐蚀。它可能通过多种途径进入装置，包括进口原料、FCC湿式气体压缩机、碱法处理装置操作不当，或不恰当地向装置中注入新鲜酸，特别是当使用了受氧污染的氮气时。一旦氧气进入机组，就很难监控，只能通过向耀斑头排放非冷凝物来移除氧气。
• 乙烷和较轻的分子(甲烷、乙烷、乙烯和非凝析物)进入装置，通常是由于催化裂化乙烷装置操作不当，或由于未被分馏去除这些化合物而被污染的异丁烷。它的主要作用是在分馏塔中收集和积累压力。通过将气体排放到减压集管中来实现去除，然而，这导致了ARN/减压气体洗涤器和泄酸系统的腐蚀。

乙烯反应生成有机氟乙基，与丙烷一起离开装置。

• 含氮化合物包括胺、乙腈和丙烯腈会降低酸强度，必须通过酸再生去除。据报道，它们还可能用于氟化铵堵漏。胺或氮化合物的限制还没有很好地建立，但许多可以有效地去除腐蚀性处理。
• 其他污染物存在，可以降低酸强度或镦粗饲料处理和干燥设备，但通常没有监测，除非有问题。这些包括砷、C6+碳氢化合物和碱带。砷与HFA单元的起泡和HIC/SOHIC损伤有关。

反应部分

如前所述，烯烃原料和iC4在反应段与HF酸结合，生成烷基化物(通常为异辛烷)。这也是主要HF库存所在的地方。烯烃和iC4的混合是通过专有的混合/接触方法实现的，但总是需要一个壳管式热交换器来控制反应混合物的温度。在沉淀型容器中，过量的HF通过重力分离从反应混合物中去除，该容器的名称为“酸沉淀器”、“混合型沉淀器”或“重接触器”等。富烃流被送入分馏段(后面会介绍)。

• 酸水含量。循环酸的含水量通常按照许可人的建议来保持，一般不超过2%，这取决于装置的类型。随着用量的增加，碳钢的腐蚀速率增加，具有保护作用的氟化铁垢的形貌发生变化，变得更软，保护作用更弱。悬浮的氟化铁水垢颗粒脱落并随工艺流移动，导致换热器污垢和塔板堵塞。

然而，重要的是要认识到，水含量通常是从反应段的主要酸库存中提取的酸样品中测量的，这并不一定代表单元不同部分的局部平衡。分馏塔进料中烃类流中水的再分配和溶解度进一步受到反应温度的影响，是酸强度和ASO含量等因素的复杂组合。

此外，从工艺流中冷凝的第一滴酸的水含量远高于冷凝相的标称水含量。对于含1% - 3%水的酸流，HF- h2o的二元相图显示，第一滴酸冷凝时所含的水是其冷凝时水蒸气的10 - 20倍(图3)。在60% HF溶液中进行腐蚀试验，研究钢中残留元素的影响时考虑了这一现象。该浓度用于表示在烷基化装置中冷凝的几乎无水酸流的浓度16。

在等塔塔内进行内部再生的HFA装置，如果不严格遵守工艺控制参数，始终保持水在1%以下，可能会导致等塔塔内的高腐蚀率。

• 酸强度。酸强度的重要性在整个论文中都被提及。酸强度是衡量酸纯度的一个指标，通常在83%到90%之间。降低酸强度的成分是水、ASO和溶解的反应物。较低的酸强度有利于酸性ASO和有机氟化物的进一步形成。从腐蚀角度来看，最好始终在较高的范围内操作，最好高于88%。低于80%的操作可能导致酸失控，其中整个酸库存转化为ASO和有机氟化物。
• 反应器提升管/酸沉淀温度管壳式热交换器称为“反应器”(UOP)或“酸冷却器”(Phillips)，有助于控制反应混合物的反应温度。不同炼油厂的反应温度不同，在较冷的气候条件下，反应温度从60oF(16℃)到105oF(41℃)或更高。这个范围的极值超出了正常推荐的操作范围。随着温度降低，有机氟的生产可能会成为一个问题。如果反应温度过高，ASO的形成速度会加快。
• 酸流(Phillips) /酸再生(UOP)组。将氢氟酸的滑流送入酸重运塔或酸再生塔，通过脱水和ASO净化酸。两种许可方的方法略有不同，但都使用热异丁烷蒸汽来剥离HF蒸汽。剩下的水形成了一种腐蚀性的酸相，称为恒沸混合物(CBM)，由62%的水和38%的HF组成。

大部分的HF汽提塔和相关管道通常是由固体或包层合金400建造的，用于这种腐蚀性的应用。合金400的腐蚀速率在300oF(140℃)以上显著提高。为了减少腐蚀，酸蒸发器(菲利普斯)出口温度不应超过许可方规定的限制。蒸汽温度也应受到限制，以尽量减少管束的腐蚀，汽提异丁烷的温度应限制在370oF(188℃)。

在UOP酸再生塔中，过热的异丁烷汽提蒸汽应限制在450oF (232oC)以内。操作规程应按照许可方的建议进行，以防止底部托盘的腐蚀。

这些塔的底部由煤层气和聚合物(烷基焦油)，以及一些溶解的酸组成，这些酸被KOH分离和中和。如果不适当中和，这两股水流具有极强的腐蚀性。未充分中和的煤层气的腐蚀速率以每年“英里”为单位。在聚合物流中，如果将中和后的聚合物在蒸汽管道或设备中再加热，少量的结合氟化物可能分解释放出游离酸。

一些较轻的ASO化合物会在再生器中蒸发，并与HF一起返回到过程中。再生器可能需要在较低的温度下运行以清除它们，从而导致更高的酸损失。

分馏部分

值得注意的是，HF可溶于异丁烷，其溶解度随温度的升高而增加。酸沉淀桶下游的富烃流包括烷基酸盐(即反应烯烃)、过量异丁烷、丙烷、正丁烷、ASO和组合氟化物。根据主要组分的可溶性HF含量，理论上该流的总酸含量小于1%。

• 酸延滞。酸沉降桶下游的第一个分馏塔的进料被设计为只含有可溶于iC4的酸。剩余的酸比大部分的烃类重，并被分离到一个酸启动器中。实际情况是，一些夹带的酸可能会带入分馏段，导致进料管道、塔顶、塔板和架空管道的腐蚀。在极端情况下，过量的酸携带会导致游离酸进一步下降。
• 回收iC4纯度。回收iC4从分馏塔回收，主要是从第一个分馏塔的顶部或侧面回收，或根据单元配置的其他位置回收。回收iC4的纯度是一个需要密切监测和控制的重要参数。尽管最大可达到的纯度受到塔的设计和内部结构的限制，但应尽一切合理的努力使纯度最大化。

回收的异丁烷返回到反应段。随着iC4纯度的降低，在酸沉降器流出物和产品流中形成的有机氟化物数量增加。此外，为了保持恒定的异丁烷/烯烃(I/O)比，操作人员可以在iC4纯度下降时增加循环流量。较高的流速可能会促进酸的携带。等回收物中“C6 +重”杂质的存在可能是塔板污染的标志。

如前所述，氟化铁是腐蚀过程的产物，氟垢随回流返回塔内并落在塔板或污秽的再沸器上是很常见的。显著的沉积可能导致加速塔污垢，影响分馏，并导致无法保持iC4纯度。

• 分馏塔进料温度应进行监测，特别是那些从酸沉降器或任何其他带酸启动的头顶接收器接收进料的塔。在150oF(66℃)以上运行的馈线应监测腐蚀情况;如果腐蚀速率过高或无法控制，可能需要升级到合金400。由于在此温度以上运行的输油管破裂，已经发生了几起重大事故。其中一些(但不是全部)失效是由于管道部件中残留元素(%Cu +% Ni +%Cr)过高所致(图5)。

当温度上升到150oF(66℃)以上，或者怀疑有酸的携带，塔顶、塔板和架空线路可能会经历更高的腐蚀速率。这些位置还应通过检查密切监测，或升级为合金400以提高耐腐蚀性能。

• HF汽提器/丙烷汽提器是最后的蒸馏步骤，用于从丙烷中剥离剩余的HF。如果运行不正常，丙烷底产品可能会被游离酸污染，腐蚀塔底和出口管道。塔的操作应严格按照许可人建议的操作指南进行，以防止酸携带到除氟部门。

除氟/氧化铝处理部分

根据产品的最终用途，对丙烷、丁烷和有时是烷基化物进行处理以去除游离酸和/或有机氟化物。有机氟化物的去除是通过使流体汽化并使其与氧化铝处理器中的活性氧化铝接触来完成的。化合的氟化物分解为HF、水和碳氢化合物。

氧化铝处理器排出的废水冷却、冷凝，并与固体KOH球团接触以去除游离酸。有些装置没有氧化铝处理装置，如果液化石油气随后在再沸器中燃烧或加热，结合的氟化物将形成氟化氢酸(3)。

游离酸永远不应该出现在烷基化剂中，这是主要操作问题的标志。然而，烷基化剂通常含有可测量的结合氟化物水平，如果烷基化剂进一步分馏或存在过量水平，则应将其去除。

• 氧化铝处理器/除氟器在使用氧化铝时受到HF酸腐蚀，导致除氟容器腐蚀和/或HIC损坏，以及下游管道和交换器的腐蚀。大多数氢氟烷烃装置使用两个丙烷除氟器，以“超前滞后”模式运行。应密切监测除氟器，以确定何时需要更换氧化铝。一个正常运行的系统的产品中氟化物总量应低于百万分之一。
• KOH处理机用于去除产品流中任何剩余的游离酸。从除氟器/氧化铝处理器到KOH处理器的丙烷流中含有微量酸，如果冷却到水露点以下，就会形成单独的水相，并腐蚀碳钢。应监测丙烷冷凝器排出的丙烷废水是否腐蚀，如果钢的腐蚀过度，可能需要将其升级为400合金。

第1部分到此结束。第2部分将通过基准测试结果、总结和结论来完成本主题。

笔记

1. 氢氟酸烷基化工艺的两家主要授权方是UOP和康菲石油公司。解释的术语
2. 氢氟烷烃装置几乎完全由碳钢构成，在一些地方使用合金400和其他合金。除特殊说明外，本文中所有关于腐蚀的引用均适用于碳钢。
3. 有机氟化物在再沸器中释放HF。它们不会与水反应生成自由HF，但在150oF以上会热裂解生成HF，这取决于氟化物链的长度，并可能导致死桥和安全阀进口管道的腐蚀。

参考文献

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